Graciez Pharmacy: TITRASI IODO

TITRASI IODO – IODIMETRI

I. DASAR TEORI

Istilah oksidasi mengacu pada setiap perubahan kimia dimana terjadi kenaikan bilangan oksidasi, sedangkan reduksi digunakan untuk setiap penurunan bilangan oksidasi. Berarti proses oksidasi disertai hilangnya elektron sedangkan reduksi memperoleh elektron. Oksidator adalah senyawa di mana atom yang terkandung mengalami penurunan bilangan oksidasi. Sebaliknya pada reduktor, atom yang terkandung mengalami kenaikan bilangan oksidasi. Oksidasi-reduksi harus selalu berlangsung bersama dan saling menkompensasi satu sama lain. Istilah oksidator reduktor mengacu kepada suatu senyawa, tidak kepada atomnya saja.

Oksidator lebih jarang ditentukan dibandingkan reduktor. Namun demikian, oksidator dapat ditentukan dengan reduktor. Reduktor yang lazim dipakai untuk penentuan oksidator adalah kalium iodida, ion titanium(III), ion besi(II), dan ion vanadium(II) .

Dalam proses analitik, iodium digunakan sebagai pereaksi oksidasi (iodimetri). Iodimetri merupakan titrasi langsung dan merupakan metoda penentuan atau penetapan kuantitatif yang pada dasar penentuannya adalah jumlah I₂ yang bereaksi dengan sample atau terbentuk dari hasil reaksi antara sample dengan ion iodida . Iodimetri adalah titrasi redoks dengan I₂sebagai penitar.

Titrasi iodimetri merupakan titrasi langsung terhadap zat – zat yang potensial oksidasinya lebih rendah dari sistem iodium – iodida, sehingga zat tersebut akan teroksidasi oleh iodium. Cara melakukan analisis dengan menggunakan senyawa pereduksi iodium yaitu secara langsung disebut iodimetri, dimana digunakan larutan iodium untuk mengoksidasi reduktor-reduktor yang dapat dioksidasi secara kuantitatif pada titik ekivalennya.

Iodimetri adalah oksidasi kuantitatif dari senyawa pereduksi dengan menggunakan iodium. Iodimetri ini terdiri dari 2, yaitu ⁽²⁾;

a. Iodimetri metode langsung, bahan pereduksi langsung dioksidasi dengan larutan baku Iodium. Contohnya pada penetapan kadar Asam Askorbat.

b. Iodimetri metode residual ( titrasi balik), bahan pereduksi dioksidasi dengan larutan baku iodium dalam jumlah berlebih, dan kelebihan iod akan dititrasi dengan larutan baku natrium tiosulfat. Contohnya pada penetapan kadar Natrium Bisulfit.

Dalam titrasi iodimetri, iodin dipergunakan sebagai sebuah agen pengoksidasi, namun dapat dikatakan bahwa hanya sedikit saja substansi yang cukup kuat sebagai unsur reduksi yang dititrasi langsung dengan iodin. Karena itu jumlah dari penentuan-penentuan iodimetrik adalah sedikit. Substansi-substansi penting yang cukup kuat sebagai unsur-unsur reduksi untuk dititrasi langsung dengan iodin yaitu zat-zat dengan potensial reduksi yang jauh lebih rendah adalah tiosulfat, arsenik (III), antimon (III), sulfida, sulfit, timah (II) dan ferosianida, zat-zat ini bereaksi lengkap dan cepat dengan iod bahkan dalam larutan asam. Dengan zat pereduksi yang agak lemah, misal arsen trivalen atau stibium trivalen, reaksi yang lengkap hanya akan terjadi bila larutan dijaga tetap netral atau sangat sedikit asam, pada kondisi ini potensial reduksi dari zat pereduksi adalah minimum atau daya mereduksinya adalah maksimum.

Iodium merupakan kristal hitam mengkilat yang mudah dimurnikan dengan cara sublimasi (resublimated Iodine), tidak larut dalam air,larut dalam alkohol dan dalam larutan KI,karena terbentuknya ion triiodida menurut reaksi:

I₂ + I⁻ I₃⁻

Iodium merupakan indicator yang relative lemah dibanding dengan kalium kromat, senyawa serium (IV), brom, dan kalium bikromat.

I₂ + 2_e 2I’E⁰ = 0,535 V

Karena potensial oksidasinya rendah, maka justru system ini lebih menguntungkan karena ia dapat mereduksi oksidator-oksidator kuat, sehingga iodida dapat mereduksi oksidator tersebut dan kemudian dibebaskan iodium. Iodium yang dibebaskan ini kemudian dapat dititrasi dengan larutan baku natrium tiosulfat.

1. Iodimetri

Merupakan titrasi langsung dengan menggunakan baku iodium (I₂) dan digunakan untuk analisis kuantitatif senyawa-senyawa yang mempunyai potensial oksidasi lebih kecil daripada sistem iodium-iodida atau dengan kata lain digunakan untuk senyawa-senyawa yang bersifat reduktor yang cukup kuat seperti Vitamin C, tiosulfat, arsenit, sulfide, sulfit, Stibium (III), timah (II), dan ferosianida. Daya mereduksi dari berbagai macam zat ini tergantung pada konsentrasi ion hydrogen, dan hanya dengan penyesuaian pH dengan tepat yang dapat menghasilkan reaksi dengan iodium secara kuantitatif. Namun, metode iodimetri ini jarang dilakukan mengingat iodium sendiri merupakan oksidator yang lemah. Prinsip penetapannya yaitu apabila zat uji (reduktor) langsung dititrasi dengan larutan iodium. ( I₂ ) sebagai larutan standart.

Reaksinya : Reduktor → oksidator + e

I₂ + 2e → 2I

2. Iodometri

Merupakan titrasi tidak langsung dan digunakan untuk menetapkan senyawa-senyawa yang mempunyai oksidasi lebih besar dari sistem iodium-iodida atau senyawa-senyawa yang bersifat oksidator seperti CuSO₄ 5H₂O. Pada Iodometri, sampel yang bersifat oksidator direduksi dengan kalium iodida berlebih dan akan menghasilkan iodium yang selanjutnya dititrasi dengan larutan baku tiosulfat. Banyaknya volume tiosulfat yang digunakan sebagai titran setara dengan iod yang dihasilkan dan setara dengan banyaknya sampel. Prinsip penetapannya yaitu bila zat uji (oksidator) mula-mula direaksikan dengan ion iodida berlebih, kemudian iodium yang terjadi dititrasi dengan larutan tiosulfat.

Reaksinya : oksidator + KI → I₂

I₂ + 2 Na₂S₂O₃→ 2NaI + Na₂S₄O₆

Metode titrasi langsung (iodimetri) mengacu kepada titrasi dengan suatu larutan iod standar. Metode titrasi tak langsung (iodometri) adalah berkenaan dengan titrasi dari iod yang dibebaskan dalam reaksi kimia.

Pada metode iodimetri dan iodometri, larutan harus dijaga supaya pH larutan lebih kecil dari 8 karena dalam larutan alkali iodium bereaksi dengan hidroksida (OH^-) menghasilkan ion hipoiodit yang pada akhirnya menghasilkan ion iodat menurut reaksi :

I₂ + OH^- HI + IO^-

3IO^- IO₃^- + 2I^-

Sehingga apabila ini terjadi maka potensial oksidasinya lebih besar daripada iodium akibatnya akan mengoksidasi tiosulfat (S₂O₃^2-) tapi juga menghasilkan sulfat (SO₄^2-)sehingga menyulitkan perhitungan stoikiometri (reaksi berjalan tidak kuantitatif). Oleh karena itu, pada metode iodometri tidak pernah dilakukan dalam larutan basa kuat.

Dalam kebanyakan titrasi langsung dengan iod (iodimetri), digunakan suatu larutan iodium dalam kalium iodida dan karena itu spesi reaktifnya adalah ion triiodida (I₃⁻). Untuk tepatnya semua persamaan yang melibatkan reaksi-reaksi iodium seharusnya ditulis dengan I₃⁻ dan bukan I₂,misal :

I₃⁻ + 2S₂O₃²^⁻ 3I⁻ + S₄O₆²^⁻

Reaksi diatas lebih akurat dari pada :

I₂+ 2S₂O₃²⁻ 2I⁻+S₄O₆²^⁻namun demi kesederhanaan untuk selanjutnya penulisan larutan iodium dengan menggunakan I₂ bukan dengan I₃.

Perbedaan	Iodimetri	Iodometri
jenis	Langsung	Tidak Langsung
Jumlah	Satu	Dua
Contoh reaksi	I₂ + 2Na₂S₂O₄ à 2NaI + Na₂S₄O₆	KIO₃+ 5KI + 3H₂SO₄ à I₂^- + K₂SO₄ + 3H₂O
Analat	Reduktor lemah	Oksidator
Larutan Baku	Iodium	KIO₃ yang direaksikan dengan KI dan menghasilkan iodium

II. LARUTAN BAKU

A. LARUTAN BAKU IODIUM

Pembuatan larutan baku iodium

Menurut FI Ed III, larutan iodium 0,1 N dibuat dengan melarutkan 12,69 g iodium P ke dalam larutan 18 g kalium iodida P dalam 100 ml air, kemudian diencerkan dengan air hingga 1000 ml. Larutan iodium yang lebih encer (0,02 : 0,001 N) dibuat dengan mengencerkan larutan iodium 0,1 N.

0,335 gram iod melarut dalam 1 dm³ air pada 25⁰C. Selain keterlarutan yang kecil ini , larutan air iod mempunyai tekanan uap yang cukup berarti, karena itu konsentrasinya berkurang sedikit disebabkan oleh penguapan ketika ditangani. Kedua kesulitan ini dapat diatasi dengan melarutkan iod itu dalam larutan air kalium iodida. Makin pekat larutan itu,makin besar keterlarutan iod. Keterlarutan yang bertambah ini disebabkan oleh pembentukan ion triiodida:

I₂ + I I₃^-

Larutan yang dihasilkan mempunyai tekanan uap yang jauh lebih rendah ketimbang suatu larutan iod dalam air murni, akibatnya kehilangan oleh penguapan menjadi sangat jauh berkurang. Meskipun demikian, tekanan uapnya masih cukup berarti sehingga harus selalu diambil tindakan-tindakan pencegahan untuk menjaga agar bejana-bejana yang mengandung iod tetap tertutup,kecuali sewaktu titrasi yang sesungguhnya. Bila larutan iod dalam iodida dititrasi dengan suatu reduktor,iod yang bebas bereaksi dengan zat pereduksi itu. Ini menggeser kesetimbangan ke kiri, dan akhirnya semua triiodida terurai, jadi larutan berperilaku seakan-akan adalah suatu larutan iod bebas.

Untuk penyiapan larutan iod standar harus digunakan iod pro analisis atau yang disublimasi-ulang dan kalium iodida yang bebas iodat (misalnya pro analisis).

Larutan dapat distandarisasi terhadap arsen(III) oksida murni atau dengan suatu larutan natrium tiosulfat yang baru saja distandarkan terhadap kalium iodat.

Larutan iod paling baik diawetkan dalam botol kecil yang bersumbat-kaca. Ini harus diisi sepenuhnya,dan disimpan di tempat yang gelap dan dingin.Kontak dengan gabus atau tutup karet harus dihindari.

Selain menggunakan larutan iodium dalam iodimetri dapat digunakan larutan baku KIO₃ dan KI. Larutan ini cukup stabil dalam menghasilkan iodium bila ditambahkan asam menurut reaksi :

IO₃^- + 5I^- + 6 H⁺ → 3I₂ + 3H₂O

Larutan KIO₃dan KI memiliki dua kegunaan penting, pertama adalah sebagai sumber dari sejumlah iod yang diketahui dalam titrasi, ia harus ditambahkan kepada larutan yang mengandung asam kuat, ia tak dapat digunakan dalam medium yang netral atau memiliki keasaman rendah. Yang kedua, dalam penetapan kandungan asam dari larutan secara iodometri, atau dalam standarisasi larutan asam keras.

Pada penggunaan iodium untuk titrasi ada dua sumber kesalahan yaitu :

a. Hilangnya iodium karena mudah menguap

b. Iodida dalam larutan asam mudah dioksidasi oleh udara menurut reaksi :

4I + O₂ + 4H⁺ → 2I₂ + 2H₂O

Penguapan dari iodida dapat dikurangi dengan adanya kelebihan iodida karena terbentuk ion triiodida. Dengan 4% KI, maka penguapan iodium dapat diabaikan, asalkan titrasinya tidak terlalu lama. Titrasi harus dilakukan dalam labu tertutup dan dingin. Oksidasi iodida oleh udara dalm larutan netral dapat diabaikan, akan tetapi oksidasinya bertambah jika pH larutan turun. Reaksi ini dikatalisis oleh logam dengan valensi tertentu (terutama tembaga), ion nitrit dan cahaya matahari yang kuat. Oleh karena itu titrasi tidak boleh dilakukan pada cahaya matahari langsung. Oksidasi iodida oleh udara dapat dipengaruhi oleh reaksi antara iodida dengan oksidator terutama jika reaksinya berjalan lambat. Oleh karena itu larutan yang mengandung iodida dan asam tidak boleh dibiarkan terlalu lama, maka larutan itu harus dibebaskan dari udar sebelum penambahan iodida. Udara dikeluarkan dengan menambahkan karbondioksida.

B. LARUTAN BAKU NATRIUM THIOSULFAT

Pembuatan larutan baku tiosulfat

Menurut FI edisi III, larutan baku Na₂S₂O₃ 0,1 N dibuat dengan cara 26 gram natrium tiosulfat P dan 200 mg natrium carbonat P dilarutkan dalam air bebas CO₂ P segar hingga 1000 ml. Larutan Na₂S₂O₃ yang lebih encer 0,05 N ; 0,02 N ; 0,01 N : 0,1 N dibakukan sebelum digunakan.

Natrium tiosulfat Na₂S₂O₃.5H₂O mudah diperoleh dalam keadaan kemurnian yang tinggi, tetapi selalu ada sedikit ketidakpastian akan kandungan air yang setepatnya, karena sifat efloresen (melapuk-lekang) dari garam itu dan karena alasan - alasan lain . Karena itu zat ini tidak sesuai sebagai standar primer.

Larutan baku tiosulfat jika disimpan lama - lama akan berubah titernya. Beberapa hal yang menyebabkan sangat kompleks dan saling bertentangan akan tetapi beberapa faktor yang dapat menyababkan terurainya larutan tiosulfat dapat disebutka sebagai berikut :

1. Keasaman

Larutan tiosulfat dalam suasana alkali atau netral relatif stabil, tidak dikenal adanya asam tiosulfat atau hidrogen tiosulfat. Proses peruraiannya sangat rumit, tetapi fakta yang dapat dikemukakan adalah jika konsentrasi ion hidrogen lebih besar dari 2,5 x 10⁻⁵ maka terbentuk ion hidrogen sulfit yang sangat tidak stabil dan terurai menurut reaksi :

HS₂O₃⁻ → HSO₃⁻ + S

Kemudian secara perlahan – lahan akan terurai lagi dan terbentuk pentationat menurut reaksi :

6H⁺ + 6S₂O₃ → 2S₅O₆2⁻ + 3H₂O

Jika HCl pekat maka yang terjadi adalah hidrogen sulfida dan hidrogen polisulfida dan tidak terbentuk ditionat atau sulfat, sedangkan dengan HCl yang kurang pekat terutama jika ada katalisator arsen trioksida maka akan terbentuk pentationat. Larutan tiosulfat paling stabil pada pH antara 9 - 10. Tops menganjurkan pemberian natrium carbonat, pada pembuatan larutan baku tiosulfat, akan tetapi hal ini akan mengakibatkan terjadinya reaksi samping pada saat titrasi larutan iodium yang netral. Di samping itu pada larutan yang sangat alkalis maka kemungkinan terjadi reaksi sebagai berikut :

3Na₂S₂O₃ + 6NaOH → 2Na₂S + 4Na₂SO₃ + 3H₂O

Mohr juga menunjukan bahwa larutan tiosulfat dalam air diuraikan oleh asam karbonat menurut reaksi :

H₂O + CO₂ → H₂CO₃

Na₂S₂O₃ + H₂CO₃ → NaHCO₃ + NaHSO₃ + S

2. Oksidasi oleh udara

Tiosulfat secara perlahan – lahan akan dioksidasi oleh udara. Reaksinya terjadi dalam dua tingkat :

Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ → Na₂SO₃ + S (lambat)

Na₂S₂O₃ + ½O₂ → Na₂SO₄ (dapat diukur)

Na₂S₂O₃ + ½O₂ → Na₂SO₄ + S

Menurut Schuleck, sulfur yang terjadi selama peruraian reaksinya diperkirakan berjalan sebagai berikut :

Na₂S₂O₃ + H₂O → Na₂SO₄ + H₂S

H₂S + ½O2 → H₂O + S

Na₂S₂O₃ + ½O₂ → Na₂SO₄ + S

Sebagai alasan terbentuknya tetraionat atau terjadi sulfit sebagai reaksi antara, karena tembaga mengkatalisis peruraian ini dengan kuat sekali seperti diketahui bahwa tembaga dengan kuat mengkatalisis oksidasi dari sulfit oleh udara menurut reaksi :

2Cu₂⁺ + 2S₂O₃²¯ → 2Cu⁺ + S₄O₆²¯ (segera)

2Cu⁺ + ½O₂ → 2Cu²⁺ + O²¯ (lambat)

O²¯ + 2H⁺ → H₂O (lambat)

2Cu²⁺+ S₂O₃²¯ + ½O₂ + 2H⁺ → 2Cu⁺ + S₄O₆²¯ + H₂O

Dari kenyataan di atas, maka dianjurkan pembuatan larutan baku tiosulfat dengan air yang didestilasi dengan alat gelas dan sejauh mungkin bebas dari tembaga. Dari penelitian Kilpatrick diketemukan bahwa larutan tiosulfat yang dibuat dengan air suling biasa terurai sebanyak 20 % setelah 200 hari.

3. Mikroorganisme

Dari beberapa percobaan ternyata bahwa sumber utama peruraian larutan baku tiosulfat adalah disebabkan adanya mikroorganisme dalam larutan tersebut. Ternyata ada mikroorganisme dalam udara yang menggunakan sulfur dengan cara mengambil sulfur dari tiosulfat menjadi sulfit yang oleh udara langsung dioksidasi menjadi sulfat. Ada beberapa bakteri dalam udara yang bersifat demikian. Proses metabolisme dari bakteri itu mungkin melalui reaksi sebagai berikut :

Na₂S₂O₃ + H₂O + O → Na₂S₂O₆ + 2NaOH, dan

Na₂S₂O₃ → NaSO₃ + S

Na₂SO₃ + O → NaSO₄ dan

S + 3O + H₂O → H₂SO₄

Oleh karena itu larutan tiosulfat yang dibuat steril akan stabil sekali dan hanya kalau terjadi kontaminasi bakteri belerang maka akan terurai perlahan - lahan.

III. STANDARISASI

1. STANDARISASI LARUTAN NATRIUM TIOSULFAT

Metode titrasi iodometri yaitu titrasi tidak langsung dimana mula – mula iodium direaksikan dengan iodida berlebih, kemudian iodium yang terjadi dititrasi dengan natrium thiosulfat.

A. Dengan Kalium Iodat

Adapun cara pembakuannya dilakukan dengan cara sebagai berikut : Timbang kurang lebih 150 mg kalium iodat yang sudah dikeringkan pada suhu 120⁰ C secara seksama, larutkan dalam 25 ml air yang telah dididihkan. Tambahkan 2 gram kalium iodida yang bebas iodat dan 5 ml HCl pekat dalam erlenmeyer bertutup. Iodium yang dibebaskan dititrasi dengan natrium tiosulfat yang akan dibakukan sambil terus dikocok. Bila larutan menjadi kuning pucat tambah 100 ml air dan 3 ml larutan kanji. Titrasi dilanjutkan sampai warna biru tepat hilang (tidak berwarna).

Pada pembakuan di atas reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut :

KIO₃ + 5KI + 6HCl → 3I₂ + 6KCl + 3H₂O

I₂ + 2Na₂S₂O₃ → 2NaI + Na₂S₄O₆

Pada reaksi di atas valensinya adalah 6 karena 1 mol KIO₃ setara dengan 3 mol I₂, sedangkan 1 mol I₂ setara dengan 2e. Sehingga 1 mol KIO₃ setara dengan 6e akibatnya BE KIO₃ sama dengan BM/6.

Perhitungan normalitas dari natrium tiosulfat :

Mgrek natrium tiosulfat = mgrek kalium iodat

ml Na₂S₂O₃ = mg KIO₃ x Valensi

BM KIO₃ x ml Na₂S₂O₃

B. Dengan Kalium dikromat

Kalium dikromat direduksi oleh larutan kalium iodida yang asam dan ion dibebaskan.

Cr₂O₇²¯ + 6I¯ + 14H⁺ → 2Cr³⁺ + 3I₂ + &H₂O

Reaksi dapat terkena jumlah sesatan :

(1) Jumlah iodida (dari kelebihan iodida dan asam) mudah teroksidasi oleh udara, terutama dengan adanya garam - garam kromium III, dan

(2) Reaksi tidak berlangsung sekejab. Karena itu, paling baik aliran arus karbondioksida melalui labu reaksi sebelum dan selama titrasi (suatu metode yang lebih memudahkan tetapi kurang efisien adalah dengan menambahkan sedikit natrium hidrogenkarbonat padat kepada larutan yang asam itu, serta menjaga agar labu tertutup sebanyak mungkin), serta membiarkan selama 5 menit untuk kelengkapan reaksi.

Taruh 100 cm³ air suling dingin, yang baru dididihkan, dalam sebuah labu erlenmeyer 500 cm³, sebaiknya 3 g kalium iodida yang bebas iodida, dan 2 g natrium hidrogenkarbonat yang murni, dan kocok sampai garam – garam itu melarut. Tambahkan 6 cm³ asam klorida pekat perlahan – lahan sambil mengolak labu perlahan - lahan untuk mencampurkan cairan – cairan : alirka 25,0 cm³ kalium dikromat 0,1 N standar(1), campurkan larutan – larutan baik – baik, dan cuci dinding tabung dengan sedikit air yang telah dididihkan, dari botol pencuci. Sumbat labu (atau tutupi dengan sebuah kaca arloji kecil), dan diamkan di tempat gelap selama 5 menit untuk melenkapkan reaksi. Bilas sumbat atau kaca arloji; dan encerkan larutan dengan 300 cm³ air dingin yang telah dididihkan sebelumnya. Titrasi iod yang dibebaskan dengan larutan natrium tiosulfat yang terkandung dalam sebuah buret, sementara terus – menerus cairan diolak supaya larutan – larutan bercampur. Bila bagian terbesar iod telah bereaksi seperti ditunjukkan oleh larutan yang memperoleh warna hijau kekuningan, tambahkan 2 cm³ larutan kanji dan bilas ke arah bawah dinding labu; warna harus berubah menjadi biru. Teruskan penambahan larutan tiosulfat setetetes demi setetes, dan olak cairan terus – menerus, sampai 1 tetes mengubah warna dari biru kehijauan menjadi hijau muda. Titik akhir tajam, dan mudah diamati pada cahaya yang baik dengan latar belakang putih. Lakukan suatu penetapan blanko, dengan mengganti larutan kalium dikromat dengan air suling; jika kalium iodida itu bebas iodat, blanko ini mestinya kecil terabaikan.

Catatan: 1. Jika ini lebih disukai, boleh ditimbang dengan cermat kira – kira 0,20 g kalium dikromat pro analis, larutkan dalam 50 cm³ air dingin, yang sebelumnya telah dididihkan, dan lakukan titrasi seperti diperinci di atas.

Prosedur pilihan lain tersebut, mempergunakan serunutan tembag sulfat sebagai katalis untuk meningkatkan kecepatan reaksi; akibatnya, asam yang lebih lemah (asam asetat) boleh digunakan, dan oksidasi oleh atmosfer terhadap asam iodida akan berkurang. Taruh 25,0 cm³ kalium dikromat 0,1 N dalam sebuah labu erlenmeyer 250 cm³, tambahkan 5,0 cm³ asam asetat glasial, 5 cm³ tembaga sulfat 0,001 M, dan cuci dinding labu dengan air suling. Tambahkan 30 cm³ larutan kalium iodida 10 persen, dan titrasi iod yang dibebaskan dengan larutan tiosulfat kira – kira 0,1 N, dengan memasukkan sedikit indikator kanji menjelang akhir. Titrasi boleh dilengkapkan dalam 34 menit setelah penambahan larutan kalium iodida. Kurangi 0,05 cm³ sebagai perhitungan atas iod yang dibebaskan oleh katalis tembaga sulfat.

Suatu larutan kalium permanganat yang telah distandarisasi dapat digunakan sebagai ganti larutan kalium dikromat, dengan menambahkan 2 cm³ asam klorida pekat kepada tiap porsi @ 25 cm³ larutan kalium permanganat; dalam hal ini prosedur pilihan lain, dimana ditimbang suatu bagian dari garam bersangkutan, tak dapat dipakai.

C. Dengan larutan iod standar

Jika suatu larutan iod standar tersedia, ini dapat digunakan untuk menstandarkan larutan tiosulfat. Ukuran Satu porsi @25cm³larutan iod standar dan masukkan dalam sebuah labu erlenmeyer 250cm³ , tambahkan kira-kira 150cm³air suling dan titrasi dengan larutan tiosilfat, dengan menambahkan 2cm³larutan kanji ketika cairan berwarna kuning pucat.

Bila larutan tiosulfat ditambahkan kepada suatu larutan yang mengandung iod, reaksikeseluruhan yang terjadi dengan cepat dan secara stoikiometris pada kondisi-kondisi eksperimen biasa (pH <5) adalah:

2 S₂O₃^2- + I₂ = S₄O₆^2-+2I^- atau 2 S₂O₃^2-+ I₃^- = S₄O₆^2-+ 3I^-

Telah diperlihatkan bahwa zat perantara S₂O₃I^-yang tak berwarna, terbentuk oleh reaksi reversibel yang cepat:

S₂O₃^2- + I₂ ↔ S₂O₃I^- + I^-

Zat perantara ini bereaksi dengan ion tiosulfat dengan memberi bagian utama dari reaksi keseluruhan :

S₂O₃I^- + S₂O₃^2- = S₄O₆^2- + I^-

Zat perantara ini juga bereaksi dengan ion iodida :

2 S₂O₃I^- + I^- = S₄O₆^2- + I^3-

Ini menjelaskan pemunculan kembali iod setelah titik akhir pada titrasi larutan-larutan iod yang sangat encer dengan tiosulfat.

D. Dengan serium (IV) sulfat.

Metode untuk menstandarkan larutan natrium tiosulfat ini, mempergunakan suatu standar sekunder, tetapi memberi hasil-hasil yang memuaskan asalkan kondisi-kondisi eksperimen yang diberikan dibawah diikuti dengan ketat; ini disebabkan oleh fakta bahwa larutan serium (IV) sulfat mengandung asam bebas, yang dalam hal lain dapat menimbulkan sesatan yang berarti.

Untuk serium (IV) sulfat 0,1N, gunakan 25,0 cm³ dari larutan natrium tiosulfat sekitar 0,1N, 0,3-0,4 g kalium iodida murni, 2 cm³ larutan kanji 0,2 persen, encerkan menjadi 250 cm³, dan titrasi dengan larutan serium (IV) sulfat sampai ke titik akhir kanji iod, yakni sampai ke warna biru permanen yang pertama.

Reaksinya : 2Cc⁴⁺ + 2I^- = 2Cc³⁺ + I₂

2. STANDARISASI LARUTAN IODIUM

A. Dengan Arsen Trioksida

Adapun cara pembakuannya dilakukan dengan cara sebagai berikut. Timbang kurang lebih 150 mg arsen trioksid secara seksama dan larutkan dalam 20 ml NaOH 1 N bila perlu dengan pemanasan, encerkan dengan 40 ml air dan tambah dengan 2 tetes metil orange dan diikuti dengan penambaha HCl encer sampai warna kuning berubah menjadi pink. Tambahkan 2 gram NaHCO₃, 20 ml air dan 3 ml larutan kanji. Titrasi dengan baku iodium perlahan-lahan hingga timbul warna biru tetap.

Arsen trioksid sukar larut dalam air akan tetapi mudah larut dalam larutan natrium hidroksida (NaOH) dengan membentuk natrium arsenit menurut reaksi :

As₂O₃ + 6 NaOH → 2 Na₂AsO₃ + 3 H₂0

Jika iodium ditambahkan pada larutan alkali maka iodium akan bereaksi dengan NaOH membentuk natrium hipoiodit atau senyawa-senyawa serupa yang mana tidak akan bereaksi secara cepat dengan natrium arsenit

2 NaOH + I₂ → NaIO + NaI + H₂O

Kelebihan natrium hidroksida dinetralkan dengan HCl menggunakan metil orange sebagai indikator. Penambahan NaHCO3 untuk menetralkan asam iodida (HI) yang terbentuk yang mana asam iodida ini menyebabkan reaksi berjalan bolak-balik (reversibel). Natrium bikarbonat akan menghilangkan asam iodida secepat asam iodida terbentuk sehingga reaksi berjalan ke kanan secara sempurna. Reaksi secara lengkap pada pembakuan iodium dengan arsen trioksid sebagai berikut :

As₂O₃ + 6NaOH → 2Na₃AsO₃ + 3H₂O

Na₃AsO₃ + I₂ + 2NaHCO₃ → Na₃AsO₄ + 2NaI + 2CO₂ + H₂O

Pada reaksi diatas dapat diketahui bahwa valensinya adalah empat. Karena 1 mol As₂O₃ setara dengan 2 mol Na₃AsO₃ sedangkan 1 mol Na₃AsO₃ setara dengan 1 mol I₂ akibatnya 1 mol As₂O₃ setara dengan 2 mol I₂ sehingga perhitungan normalitas dari iodium setara dengan 2 mol I₂ sehingga perhitungan normalitas dari iodium :

mgrek iodium = mgrek arsen trioksid

ml I₂ x N I₂ = mmol As₂O₃ x valensi

N I₂ = mg As₂O₃ x valensi

BM As₂O₃ x ml I₂

B. Dengan larutan natrium tiosulfat standar

Gunakanlah larutan natrium tiosulfat, yang baru saja distandarkan, sebaiknya terhadap kalium iodat. Pindahkan 25 cm³ larutan iod itu ke sebuah Erlenmeyer 250 cm³, encerkan menjadi 100 cm³ dan tambahkan larutan tiosulfat standar dari buret sampai larutan berwarna kuning pucat. Tambahkan 2 cm³ larutan kanji, dan teruskan penambahan larutan tiosulfat perlahan-lahan sampai larutan tepat tak berwarna.

Reaksi antara iodium dengan tiosulfat yang mana tiosulfat dioksidasi oleh iodium menjadi tetrationat menurut reaksi :

2S₂O₃^2- + I₂ → 2I^- + S₄O₆^2-

Titrasi iodium dengan tiosulfat tidak dapat dilakukan dalam suasana alkalis dan pH yang diperbolehkan tergantung dari konsentrasi iodium. Supaya terjadi oksidasi yang kuantitatif dari tiosulfat menjadi tetraionat oleh iodium maka pH harus kurang dari 7,6 untuk titrasi dengan iodium 0,1 N. Jika larutan iodium konsentrasinya 0,01 N maka pH nya harus kurang dari 6,5 dan kurang dari 5 jika konsentrasi iodium 0,001 N. Sedangkan untuk iodium yang sangat encer sekali maka suasananya harus asam sekali.

IV. INDIKATOR

Warna larutan 0,1 N iodium adalah cukup kuat sehingga dapat bekerja sebagai indikatornya sendiri. Iodium juga memberikan warna ungu atau merah lembayung yang kuat kepada pelarut-pelarut seperti karbon tetraklorida atau kloroform dan kadang-kadang hal ini digunakan untuk mengetahui titik akhir titrasi. Penggunaan indikator pelarut organik ini sangat penting terutama jika larutannya sangat asam sehingga kanji terhidrolisa, titrasinya berjalan sangat lambat dan larutannya sangat encer.

Kerugian pemakaian pelarut organik sebagai indikator antara lain pada saat titrasi harus digunakan labu bertutup gelas, selama titrasi harus digojog kuat-kuat untuk menyari iodium dari air dan kadang-kadang harus ditunggu pemisahannya. Akan tetapi lebih umum digunakan suatu larutan kanji, karena warna biru tua dari kompleks kanji-iodium dipakai untuk suatu uji sangat peka terhadap iodium. Kanji dengan adanya iod akan memberikan kompleks berwarna biru kuat yang akan terlihat apabila konsentrasi iodium 2x10^-5 M dan konsentrasi iodida lebih besar dari 2x10^-4 M. Kepekaan warna berkurang dengan kenaikan suhu larutan dan adanya pelarut-pelarut organik. Ada pendapat bahwa warna biru itu adalah dikarenakan adsorpsi iod atau ion triiodida pada permukaan makromolekul kanji. Dalam konsentrasi iodida 4x10^-5 sudah memungkinkan iodium dalam konsentrasi 2x10^-5 atau lebih memberikan warna biru yang nyata. Jika konsentrasi iodida dinaikkan tidak begitu berbeda intensitasnya, akan tetapi bila konsentrasi iodida diturunkan maka penurunan intensitas warna kelihatan. Tanpa iodida, iod-kanji tidak memberikan warna. Apabila suhunya dinaikkan maka kepekaan warna menurun. Pada suhu 50⁰ kepekaannya menjadi 10x lebih kurang daripada suhu 25⁰. Penambahan pelarut seperti etil alkohol menurunkan kepekaan juga. Jika mengandung 50% atau lebih etanol menyebabkan warna tidak timbul. Kanji tidak dapat digunakan dalam medium yang sangat asam karena akan terjadi hidrolisis dari kanji itu.

Komponen utama kanji yaitu amilosa dan amilopektin. Amilosa memiliki rantai lurus dan memberikan warna biru jika bereaksi dengan iodium. Amilopektin memiliki rantai bercabang dan memberikan warna merah violet jika bereaksi dengan iodium.

Keuntungan penggunaan kanji adalah harganya murah, sedangkan kerugiannya adalah tidak mudah larut dalam air dingin, tidak stabil pada suspensi dengan air, karenanya dalam proses pembuatannya harus dibantu dengan pemanasan.

Penambahan indikator kanji sebaiknya dilakukan pada saat medekati titik akhir titrasi karena iod dengan kanji membentuk kompleks yang berwarna biru yang tidak larut dalam air dingin sehingga dikhawatirkan mengganggu penetapan titik akhir titrasi. Karena adanya kelemahan ini, dianjurkan pemakaian kanji natrium glukonat yang mana indikator ini tidak higroskopis; cepat larut dan stabil dalam penyimpanan; tidak membentuk kompleks yang tidak larut dengan iodium sehingga boleh ditambahkan pada awal titrasi dan titik akhir jelas; reprodusibel dan tidak tiba-tiba. Sayangnya indikator ini harganya mahal.

Mekanisme reaksi indikator kanji adalah sebagai berikut :

Amilum + I₂ → iod-amilum (biru)

Iod-amilum (biru) + Na₂S₂O₃ → 2NaI + Na₂S₄O₆+ amilum (tak berwarna)

V. PENETAPAN KADAR

1. Titrasi Langsung

Sebagai contoh adalah penetapan kadar vitamin C atau asam askorbat dengan cara : lebih kurang 400 mg asam askorbat yang ditimbang seksama, larutan dalam campuran yang terdiri atas 100 ml air bebas karbon dioksida dan 25 ml asam sulfat encer. Titrasi segera dengan iodium 0,1 N menggunakan indikator kanji sampai terbentuk warna biru tetap. Tiap ml iodium setara dengan 8,806 mg asam askorbat.

Asam askorbat merupakan redukator yang kuat dan secara sederhana dapat dititrasi dengan larutan baku iodium. Disini asam askorbat dioksidasi menjadi asam dehidroaskorbat sedangkan iodium direduksi menjadi iodida menurut reaksi berikut :

HO OH

H H +2HI

HOH2C C + I2 à HOH2C C

OH OH

2. Titrasi tidak langsung

Titrasi ini dilakukan dengan menitrasi kembali kelebihan larutan baku iodium dengan larutan baku tiosulfat. Biasanya dilakukan terhadap senyawa-senyawa yang bersifat reduktor lemah seperti glukosa dan kalomel. Sebagai contoh adalah penetapan kadar kalomel dengan cara : lebih kurang 250 mg kalomel yang ditimbang seksama masukkan dalam labu iodium, tambahkan 10 ml air, 25 ml iodium 0,1 N dan 10 ml larutan natrium iodida 20% (b/v0. Tutup labu dan goyang-goyangkan hingga reaksi sempurna. Titrasi dengan natrium tiosulfat 0,1 N setara dengan 23,607 mg Hg₂CI_2.

Kalomel tidak larut dalam air maka tidak dapat ditetapkan melalui kloridanya secara argentometri. Kalomel dalam larutan iodium dan natrium iodida larut dengan segera dengan membentuk garam rangkap menurut reaksi berikut :

Hg₂CI₂ +6 NaI+ I₂ 2K₂HgI₄ + 2NaCI

Supaya reaksi sempurna maka harus selalu digoyang-goyangkan dan jika sudah larut sempurna. Maka itu merupakan tanda bahwa reaksi sempurna kemudian kelebihan larutan baku iodium yang ditambahkan dititrasi kembali dengan larutan baku tiosulfat. setara dengan 2 elektron maka valensinya adalah 2Karena pada oksidasi ini tiap 1 mol kalomel setara dengan 1 mol iodium yang berarti setara dengan 2 elektron maka valensinya adalah 2 sehingga berat ekivalennya ( BE ) adalah setengah dari berat molekulnya.

3. Dengan menitrasi iodium yang dibebaskan dari penambahan kalium iodide

Sebagai contoh adalah penetapan kadar tembaga (II) sulfat dengan cara : lebih kurang 1g tembaga (II) sulfat yang ditimbang seksama. Larutkan dalam 50 ml air, tambahkan 3g kalium iodida P dan 5 ml asam asetat P. Titrasi dengan Na₂S₂O₃0,1 N menggunakan indicator kanji LP hingga warna biru lemah. Tambahkan 2 g kalium tiosianat P dan lanjutkan titrasi hingga warna biru hilang. Tiap ml natrium tiosianat 0,1 N setara dengan 24,97 mg CuSO_4.5H₂O. Penetapan kadar ini berdasarkan reaksi antara tembaga (II) sulfat dengan kalium iodida dimana tembaga diendapkan sebagai tembaga (I) iodide dan dilepaskan satu atom iodium setiap ion tembaga (II).

2Cu₂⁺+ 4I 2Cu⁺+ 2I^-+ I₂

Atau

2CuSO_4.5H₂O + 4KI 2CuI + I₂+ 2K₂SO₄ + 10H₂O

I₂+ Na₂S₂O₃2 NaI + Na₂S₄O₆

Pada reaksi diatas 2 mol CuSO_4. 5H₂O setara dengan 1 mol I₂yang berarti dengan 2 elektron sehingga 2 mol CuSO4.5H₂O setara dengan 2 elektron atau 1 mol CuSO_4. 5H₂O setara dengan 1 elektron akibatnya BE tembaga sulfat sama dengan BMnya.

VI. CONTOH PERHITUNGAN

1. Pembakuan Na₂S₂O₃O₂O1N

Pipet 10,0 ml KIO₃0,01 N masukkan dalam Erlenmeyer tambah larutan 1 ml larutan KI 10% dan 1 ml H₂SO₄ 10%. Titrasi dengan Na₂S₂O₃O,O1N sampai warna kuning muda, tambahkan larutan amilum 1%. Lanjutkan titrasi sampai warna biru hilang. Ternyata Na₂S₂O₃yang diperlukan 10,50 ml. hitung N Na₂S₂O₃ ?

Jawab : N1 . V1 = N2 . V2

0,01 . 10 = N2 . 10,50

N2 = 0,01. 10

10,50

N2 = 0,0095 N

2. Pembakuan larutan I2 0,01N degan Na₂S₂O₃ hasil standarisasi pada soal no. 1

Pipet 10,0 ml larutan I₂ masukkan dalam erlenmeyer. Titrasi dengan Na₂S₂O₃ hasil standarisasi pada soal no. 1 sampai warna kuning muda. Tambahkan larutan aluminium 1%. Lanjutkan titrasi sampai warna biru hilang. ternyata Na₂S₂O₃ yang diperlukan 9,10 ml. hitung N I₂ ?

Jawab: N₁. V₁ = N₂. V₂

0,0095 X 9.10 = N₂. 10

N₂= 0,0095 X 9,10

N₂ = 0,0086 N

3. 20 tablet antalgin ditimbang dengan seksama beratnya 14244,2 mg. (tiap tablet mengandung 500 mg antalgin). Kemudian diserbuk. Timbang seksama serbuk tablet setara dengan 100,0 mg metampiron diencerkan dengan akuades ke dalam labu ukur 50,0 ml. kemudian disaring dan diambil filtra 10,0 ml dimasukkan ke dalam erlenmeyer ditritrasi dengan iodium hasil stndarisasi pada soal no. 2 menggunakan indikator larutan amilum 1%. Sehingga iodium yang diperlukan 12,0 ml. 1ml iodium 0,1 N setara dengan 17,57 mg antalgin. Berapa mg antalgin terdapat dalam tiap tablet ?

Jawab :

- Bobot rata-rat tiap tablet = 14.244,2/20=712,21 mg

- Untuk sampel bobot yang ditimbang setara dengan 100 mg atalgin :

100/500 X 712,21 mg = 142,442 mg = 142,4 mg

Kadar =